运用氨基丙烯酸酯减少光诱发剂浓度或加强UV LED可固化OPVs及柔印油墨的固化速度

 

作者：Jo Ann Arceneaux 博士，Celia Buono，湛新（美国）美国乔治亚州阿法乐特；Kevion Poelmans 博士，湛新（比利时），比利时德罗亨博斯

UV LED固化逐步广泛应用于数个转换行业。UV LED固化技术应用于UV固化喷墨打印机已有数百年的历史。 一般， 经过在印刷机末端安装水银灯， 喷墨打印油墨可实现完全固化。 今天UV LED固化已被应用于全部喷墨打印油墨的转换操作。柔印打印机正在市面营销或进行改良以充分利用UV LED灯。 这些印刷机包含四色印刷油墨， 加上白色油墨和清漆层或罩印清漆(OPVs)。 UV LED灯安装于单纸张平版印刷机上， 包含改型印刷机还有OEM印刷机。 针对这些类型的平版印刷机， UV LED灯作为紫外线固化体系的一种替代选取，已取代HUV灯。 除了用于以上平版印刷机，这些应用一般需要低粘度配方。所有这些平面艺术应用均需快速固化。

在食品包装应用上， 转换后的制品除性能特性，还必须满足向食品迁移的需要。另外，还需符合特定迁移限值（SMLs）的相应规定。尤其迁移限制一般处在十亿分之几的水平。

为了限制迁移种类， 原材料的选取和生产过程需尤其重视。 原材料应该拥有必定的纯度， 并且不包括CMRs (致癌物质、 诱变剂、 再生毒素）。 经过恰当规划或严格的GMP(优秀生产规范）， 避免在处理过程中显现交叉污染。 如需要， 采取净化过程来移除潜在的迁移种类， 同期质量掌控 (QC) 应涵盖弥补纯度／交叉污染的规范。 标准制品、 低迁移(LM)制品和在油墨和涂料中用作原材料的完整的GMP制品之间的差异如表1 所示。 配方设计师还需要思虑一样的约束要求， 转换亦需符合GMP需求。

｜UV LED固化体系｜

以往， UV固化体系一般由一个或两个中压汞灯构成， 该体系持有很强的光谱排放量， 况且光谱排放量数年败兴每英寸功率从200瓦到600瓦特稳步增多（参见图1)。 这些系统的设计旨在得到更快的固化速度，井以加强生产力为终极目的。

日前， 固化系统正如UV LED灯， 亦将其他目的融入到设计中。 安全与环境问题、 固化温度、 能源消耗和守护周期均是这些新型固化体系设计的影响原因。 其生产力预计与配备汞灯系统的生产力相同， 但有些新型固化体系为涂层给予更少的能量， 更重要的是避免波长紫外线变短。 这两种原因均会增多氧阻聚对UV固化的影响， 并可能对生产力产生消极影响。

辐照度的增多会导致自由基的浓度的增多，而高浓度的自由基会消耗更加多的氧气。相反，拥有较低辐照度的低能量固化体系会引起较低浓度的自由基和更加多的氧阻聚。辐照度应在基材上进行测绘，以确定传输的能量，由于传输的能量会随着灯到基材的距离减小。

UV吸收率与波长呈关联性。相比长波长能量，UV固化材料对短波长能量（UVC）拥有更高的吸光度（关于波长术语，参见图1）。因此呢，短波长的能量不可穿透表面，而较长的波长能量（UVB和UVA）能够穿透更深的物质。 UVLED灯无发出UVC波长， 由此涂层表面的氧阻聚增多。 然而， 一般会得到较为彻底的固化效果。

如今， 大都数用于印刷机的UVLED灯在UVA的范围内的发射波长为395nm。 持有385nm和405nm发射谱带的UVLED灯均可应用， 同期持有365nm发射谱带的灯亦是可用的， 但拥有较低的强度（图1)。 自该技术推出败兴， UVLED灯的峰值辐照度亦稳定增多， 即从1.1瓦/cm2增多到24瓦/cm2。UVLED光学性能的改善亦引起了向基材表面的辐照度增多。

｜氧阻聚和缓和｜

一般， 涂层粘度的降低会使更加多氧气扩散至涂层中， 从而降低因为氧气阻聚而引起的表面固化。然而在同等粘度下， 拥有以下特征的配方将拥有更好的表面固化效果（较少的氧阻聚）：

1)增多丙烯酸酯官能基或双键交联密度；

2)乙醚、 胺、 硫醇和／或主成份中的其他特殊结形成分。

如图2所示， 因为自由基聚合过程中的猝灭和清除反应， 表面固化会产生氧阻聚。 最终结果是更少的多聚体形成和或较低的分子量聚合物链。 在这两种状况下， 与氧气出现的反应可能会导致一系列后果， 包含涂层性能下降、 没法固化和涂层液体表面。

正如上文所述， 经过采用日前的理学和化学办法能够减少氧阻聚并改善表面固化。关于此专题的总结如表2所示。 另外， 因为海量本身的聚合反应， 较厚的涂料较少显现氧气阻聚， 从而粘度得以增多， 氧气扩散亦大大减少。倘若从灯到基材的距离变短， 则传送至基材的辐照度将会增多， 同期表面固化将会改善。一般， 经过较慢的固化速度或增多灯数量， 揭发时间能够增多， 固化程度亦会加强。

运用活性化学品是降低氧阻聚的最平常的处理方法。 与过氧自由基出现反应的化学品含有活泼的氢离子， 这些含有活泼氢离子的特殊结构的化合物有：硫醇、 氮气（胺类）或氧气（乙醚）。 这些化合物针对相同等效物的功效是硫醇＞胺类＞乙醚。 当硫醇、 胺类和聚酯被丙烯酸酯化时， 性能会得到改善。 官能团保证了材料在固化后作为聚合物结构的一部分， 因此呢没法迁移或出此刻表面。 经过酯化反应后亦能够降低气味。

在配方中加入氨基丙烯酸亦是一种常用的处理办法。 罩印清漆(OPVs)、 柔印油墨、 喷墨油墨以及丝印油墨均采用此技术。 这种办法的优良在于加强附着力，增多着色性。 些氨基丙烯酸酯可能导致固化时表面发黄，这针对OPVs和白色油墨可能是个问题。另外，平版印刷油墨在运用某些氨基丙烯酸酯时亦会存在问题，由于它们可能会与酸性润版液出现反应，并且还会破坏水墨平衡。

经过应用II型光诱发剂，氨基丙烯酸酯能够充分发挥其功效。II型光诱发剂（苯甲酮）和胺类的光吸收反应如图3所示。其他II型光诱发剂是噻吨酮和蔥醌类。在大都数的配方中，添加光诱发剂旨在守护其表面和实现完全固化。氨基丙烯酸酯的反应性可能会因区别的胺含量和双键浓度而产生差异。氢离子数量及其可转化率（空间位阻）亦影响氨基丙烯酸酯的反应性。光诱发剂和氨基丙烯酸酯的浓度应针对每种配方进行优化。在多种状况下，运用氨基丙烯酸酯能够减少光诱发剂的用量而不影响固化速度。

本文将评定几种氨基丙烯酸酯在减少氧阻聚和加强UVLED可固化罩印清漆表面固化方面的能力，并供给固化速度以及其他性能数据。在柔印油墨中，氨基丙烯酸酯含量对固化速度和／或光诱发剂含量的影响亦将进行评定和讨论。

｜材料描述｜

这些科研中，关于三种氨基丙烯酸酯的评定如表3所示。AA1是一种低粘度、高氨基含量的材料，不含官能团，添加量为5-15%。（尽管AAI不包括有官能团，但在本文中它仍将被指定为氨基丙烯酸酯。）AA2是一种高粘度的双丙烯酸酯，拥有最低的氨基含量。AA2的典型运用水平是8%-15%。AA3是一种中等粘度双丙烯酸酯，持有中等氨基含量，典型的运用水平为5%-20%。按设计，AA3亦被视为一种低迁移材料。

氨基丙烯酸酯被用于有些OPV和柔印油墨配方，同期这些油墨配方应用了表4中的有些低聚物。EAI是稀释于40%的三轻甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的双酚A环氧丙烯酸酯。此种类型的低聚物一般应用于非食品包装的OPVs。PEA1被设计为一种EAI的无BPA的替代品，用于食品包装的OPVs。PEA2和EA2不含BPA, 且均可用于食品包装OPV应用。PEA3是一种低迁移材料，用于保持有些配方的黏度。PEA4是一种良好的颜料润湿低聚物，可用于柔印油墨的研磨颜料。在OPV和柔印油墨制剂中，乙氧基化三轻甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)和／或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPG(PO) 2DA)一般用做稀释剂。高官能的季戊四醇三／四丙烯酸脂(PETIA)可用于加强柔印油墨的固化速度。

在UVA范围内吸收的光诱发剂(PI)UV适用于LED固化。在这些科研中，液体氧化膦类型(TPO-L)被用作重点的PI。另外，噻吨酮型PI敏化剂(DETX）以及胺取代的氧化膦（SPO）亦一样适用。

应用氧化膦型光诱发剂在光谱的长波长（ ~400nm)范围的吸收过程中，光漂白尤其显著。这些光诱发剂在固化前呈黄色。因为光漂白功效，吸收率（和黄色）随着适当波长下揭发时间的增多而降低。这是由于光解产物（来自裂解反应）的吸收特性区别于原始光诱发剂分子的吸收特性。光漂白加强了光穿透， 并淡化了固化涂料或油墨的最后颜色。 另外， 这种光漂白在固化后仍在继续， 最后的颜色在24到36小时后进一步变淡。 硫黄酮类光致发光剂不会进行光漂白。

｜测试要求｜

经过低速混合器将所有成份混合在一块配制OPVs。而后，借助一个#2白色线绕杆将OPVs应用于白色Leneta图表上，制成一个5µm厚的薄膜。 运用来自Phoseon的空气冷却的16瓦 /cm2的395nm UV LED灯， 固化距离为1cm。经过EIT365/40W辐射计测绘固化能量。经过一个木制压舌板确定固化速度为最快的线速度， 以形成一个无瑕表面。用用BYK光谱仪测绘的黄变指数被报告为b*值。 在固化结束后的24或 36小时立即进行黄变测绘。

经过添加PEA4和研磨颜料分散剂， 在三辐轧机中制备柔印油墨色膏。 当Hegman测绘仪的读数为8时，将颜料进行研磨， 使得粒径为0mils或 0µm。经过混合低聚物、 单体、 氨基丙烯酸酯和光诱发剂来稀释色膏。运用低速混合器制备稀释混合物直至均匀。 而后， 经过柔版检验台将柔印油墨添加到白色Leneta图表或薄膜基材上以测昼各样光学密度。 在空气冷却的状况下，运用16瓦 /cm2， 395nm UV LED灯或8瓦 /cm2，2365nm UV LED灯进行固化， 以上两种灯具均来自 Phoseon，固化距离为1cm。经过一个木制压舌板或拇指扭转测试确定固化速度为最快的线速度， 以形成一个无暇表面。 利用X-Rite 500系列分光学密度计或Gretag MacBeth SpectroEye便携式分光光度计测绘光学密度。 应用TESA 4104胶带经过胶带拉力测试粘合力。

用AntonPaar Physics MCR 101电流计测绘区别剪切速率下的黏度。脆性指数(SI)经过将0.1s-1的低剪切黏度除以2500s-1的高剪切粘度来计算。

｜UV LED可固化OPV配方｜

为了优化光诱发剂含量和丙烯酸胺含量而测试的OPV配方如表5所示。 （因为存在UV LED固化的粘度效应， 因此配方（除了184 ) 在设计时保持类似的粘度。）经过运用15%AA3和1%共诱发剂SPO, 主光诱发剂TPO-L 能够从 13%降低至5%。在优化的配方＃194中， 固化速度保持在70fpm。倘若不运用氨基丙烯酸酯，配方#194的固化速度<15fpm。此优化的PI组合将用于进一步的科研。

在前期工作中， 选取一起诱发剂SPO, 并评定含有10¾TPO-L和3%DETX或 SPO的光诱发剂包。 针对区别的低聚物， 两种PI组合的固化速度相同。 然而，含有DETX或 SPO的制剂的黄变值存在显著差异。 基于DETX的制剂产生 9至17范围内的黄变值。 SPO黄变值较低， 黄色指数为5至8。 DETX亦不得用于雀巢的包装中， 即不得将涂料或油墨用于食品包装。

如表5所示制剂的黄变值均为4 (初始）， 24小时后约降低 0.1个单位。 （这些黄变指数是针对OPV配方储存的， 1星期后显现固化。）

经过运用优化的光诱发剂和丙烯酸胺， 以及三种区别丙烯酸胺评定多种低聚物类型的固化速度。 所得数据如表6所示。 固化速度随着区别的低聚物类型而变化。 无论运用何种的丙烯酸酯胺， 基于双酚A的环氧丙烯酸酯 (EAI) 均拥有最快的固化速度。 基于双酚A的环氧丙烯酸酯在汞灯照射下拥有固化速度快的特性， 同理在UVLED固化中亦拥有一样的快速固化性能。 PEAI是EAI的简易替代品， 其次是环氧化大豆油丙烯酸酯 (EA2) 和PEA 2/PEA3混合物。 针对所有低聚物类型， 运用AA3可供给最快的固化速度。 包括丙烯酸酯胺的配方数据如表6所示。 即使固化速度慢至 15fpm, 这些配方仍没法固化。

倘若需要食品包装OPV, 仅有运用AA3的配方方可运用，且该配方不运用EAI、 不含BPA, 并且是基于适合此应用的材料。

几个黄变值如表6所示。 测绘同一天新制备和固化的配方的黄变指数，并测绘储存1星期后固化的配方的3.4降至4.3之间。

意料之外的状况是， 储存1星期后固化的配方表示出的最初黄变指数一般比哪些在同一天制备和固化的配方要低1个单位。 然而，在24或36小时后测得的黄变指数未表现出显著差异。

|UV LED可固化OPV结论|

针对UV LED可固化OPV配方， 一种低黄变PI包装已得到确定。经过运用15%丙烯酸酯胺(AA3)和1%共诱发剂(SPO) , 重点光诱发剂TPO-L能够从13%降低至5%且不影响固化速度。 AA3的固化速度比AA1或AA2快。 AA3亦是独一一种可用于低迁移（如食品包装）的丙烯酸酯胺。

|UV LED可固化柔印油墨制剂|

借助395nm、 16watt/cm2 UV LED灯固化的青色和红色柔印油墨配方如表7所示。 颜料基料包含了45%颜料、 55%PEA4和3.5%分散剂。 这些实验中， PI共混物(TPO-L/DETX 50/50)含量保待恒定在5.4%, 并且每种颜色油墨亦持有相同的光学密度。 当AA3含量为9. 1%时， 针对青色或红色油墨， 在15fpm速度下进行三次固化， 但最后未能实现固化。 两种颜色油墨的AA3含量增多至15%, 固化速度均为50fpm。 增加AA3含量有助于减轻氧阻聚并加强固化速度。

运用365nm, 8瓦特/cm2的UV LED灯得到类似的固化效果。 将AA3水平从9.2%加强至15.3%, 同期将 PI水平保持在4.5%上下， 将固化速度从16 fpm加强至 57 fpm。 固化速度可加强三倍以上。

如表8所示， 针对区别的光学密度的青色油墨， 其固化速度亦存在差异。 油墨的光学密度与油墨的厚度相关。 光学密度为2.27的油墨（油墨A)厚度约为 4µm。 （其他油墨的厚度尚不确定。）正如针对油墨 B-D所知道的表示， 增多油墨的光学密度或厚度增多了固化速度。 较厚的油墨和涂料表示较少的氧阻聚，原由如上文所述， 因此呢拥有较好表面固化。 如表8, 拥有得到良好表面固化的最小油墨厚度的配方， 可能与在1.4和1.9范围之间的油墨光学密度关联。 然而， 倘若丙烯酸胺(AA3)的浓度从9.1%增多到15% (参见表8配方B和表7配方240), 则拥有1.08的光学密度的油墨的固化速度在15fpm速度下进行三次固化， 但均未实现固化。 然而， 当固化速度增多至50fpm时，油墨一次性得到完全固化。 这一发掘非常重要， 由于一般油墨达到必定的光学密度方可印刷。

利用365nm灯或395nm灯进行青色油墨固化的速度差异如表8所示。 针对拥有相同光学密度的油墨， 如运用395nm、 16瓦/cm2的UV LED灯， 则其固化速度为100 fpm; 然而， 如运用365瓦、 8瓦特/cm2的UV LED灯， 其固化速度仅为25fpm。

这些数据显示， 针对油墨的厚度／光学密度， UV LED灯的类型及所需的固化速度优化柔印油墨配方。

如表8, 经过运用365nm UV LED灯（油墨A)进行固化的配方来测试几种膜基材的粘合性。 在聚丙烯(PP)、 聚乙烯(PE)、 聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上得到了完美的粘合力。 这些粘合结果显示， 柔印油墨持有良好的固化效果。

|UV LED可固化柔印油墨结论|

丙烯酸酯胺(AA3)可用于柔印油墨制剂， 以增多固化速度并保持PI浓度。 若AA3含量增多1.67倍，则借助365nmUVLED灯，固化速度能够超过三倍。 针对395nmUVLED灯，低浓度AA3的制剂没法实现完全固化， 如将AA3浓度加强1.67倍， 则固化速度为50fpm。

表面固化很大程度与柔印油墨的膜厚呈关联性。然而增多丙烯酸酯胺含量能够使低膜厚的柔印油墨实现固化。 在相同的光学密度下， 用395nmUVLED灯固化柔印油墨比用365nm UV LED灯的固化速度快。

|结论|

在现有的PI浓度下， 丙烯酸酰胺能够增多UVLED 的固化速度， 或在降低PI浓度的状况下， 保持UVLED的固化速度。 AA3是科研OPVs和柔印油墨中最有效的丙烯酸酯胺。 针对UVLED可固化OPV制剂， 咱们已确定一种低黄变的PI包。 该PI包可用于食品包装。 低迁移AA3是此制剂的一部分。

柔印油墨的UVLED的固化很大程度上与油墨的厚度呈现关联性。 丙烯酸酯胺(AA3)浓度的增多可实现低膜厚的柔印油墨的完全固化。 借助395nm、 16watt/cm2 UV LED灯实现固化的柔印油墨比借助365 nm、 8watt/cm2 UV LED灯的固化速度快。借助365nm、 UVLED灯固化的柔印油墨，对几种薄膜基材有较好的附着力， 说明固化效果良好。