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【原理介绍】
构造形状记忆水凝胶的机理是相互功效两种类型的交联机理，即可逆交联和永久交联，它们分别负责形状记忆效应中的临时形状和永久形状。针对永久性交联，一般运用共价键。针对可逆交联，已然探索了各样理学相互功效和动态化学键，例如疏水相互功效，金属-配体配位，主体-客体相互功效，氢键，结晶和可逆共价键，例如苯基硼酸酯，亚胺键，这些区别的化学性质还能够实现区别的刺激响应性，例如光，热，pH，CO2等。
【研究摘要】
形状记忆水凝胶可固定为任意临时形状，并在适当的刺激要求下恢复其永久形状。它们的形状记忆行径和生物相容的机械和化学性质赋予它们许多生物医学应用。然而，像大都数水凝胶同样，传统的形状记忆水凝胶因为网络不均匀和高水含量而遭受固有的脆性。过去，双重网络（DN）方法已被证明是一种改善水凝胶机械性能的靠谱办法。尽管之前已然实现了DN水凝胶的3D打印，但到日前为止尚未实现3D可打印的形状记忆DN水凝胶。
近期，佐治亚理工学院胡宇航青年教师（硕-博士毕业于哈佛大学）团队提出了一种经过熔融沉积法印刷生物相容性形状记忆DN水凝胶的一锅法。结合到水凝胶油墨中的两个网络是聚丙烯酰胺（PAAm）和明胶。关联成果3DPrinting of Biocompatible Shape-Memory Double Network Hydrogels发布在《ACS应用材料界面》上。PAAm网络是共价交联的，并负责永久形状，而明胶网络拥有热可逆的交联，并负责固定临时形状。DN水凝胶的断裂韧性是单网络明胶或PAAm水凝胶的3至7倍，在拉伸功效下可固定为其原始长度的300％，在压缩要求下可固定为其原始厚度的10％。调节了墨水成份以实现最佳印刷质量和形状记忆性能。3D打印的形状记忆DN水凝胶强大的机械完整性和出色的形状变换能力将为变换式医疗设备人和可自动安排的设备开辟新的潜在应用。
【图文解析】
1.打印凝胶机理
为了应对以上挑战，作者旨在为生物相容性坚韧的形状记忆水凝胶的3D打印制定通用策略。针对3D打印，作者选取基于挤出型技术，与其他印刷技术（如立体光刻和喷墨打印）相比，该技术拥有更高的可扩展性以及经济和制品质量之间的良好平衡。为了改善水凝胶的机械性能，组织运用了双网络（DN）方法，该方法已被证明是加强水凝胶的韧性并降低缺口敏锐性的通用策略。经过永久键交叉链接的主网络和经过动态可逆键交叉链接的次网络。当施加外边刺激时，次级网络中的可逆交联将中断。这里周期，倘若施加外边负载，则主网络将变形，第二网络中的聚合物将保持一致。在保持负载的同期，倘若消除外边刺激，则次级网络将在无压力的状态下重新交联。次级网络的重新交联可防止初级网络弹回其原始形状，并在释放外边载荷后将水凝胶固定在这种变形状态（图1a）。当再次施加刺激时，次级网络中的债券将再次开放，这将释放对初级网络的约束，并使其经过初级网络的弹性反弹回来。DN方法还供给了在两个网络中混合和匹配区别化学物质的灵活性，以调节用于印刷的挤出油墨的粘度并独立掌控水凝胶的机械性能。
图1.水凝胶形状固定机制和3D打印过程的示意图。（a）能够经过首要加热水凝胶以熔化次要（明胶）网络，而后冷却水凝胶以在施加外边约束的状况下重新形成明胶链之间的理学交联，来实现形状固定。因为来自新形成的明胶网络的限制，水凝胶将保持其变形状态。（b）将水凝胶油墨从加热的喷嘴热挤出到冷印刷床上，并且熔融的明胶形成三重理学缔合，并且一旦沉积在冷表面上就固化。（c）在3D打印后执行UV后固化过程，从而形成化学交联的永久网络。
2.打印机的设计和凝胶构建
基于提出的机制，作者设计了一种基于热挤压的3D打印机（图S1），并组成为了一种形状记忆DN水凝胶墨水，能够对其进行热挤压和后固化，以建造繁杂的结构。针对这种水凝胶油墨，重点网络运用共价交联的聚丙烯酰胺（PAAm），热可逆性次要网络由明胶制成。这两个网络都是生物相容性的。明胶网络在高温下呈粘性液体形式，在较低温度下固化。它既可用于固定形状记忆行径的临时形状，又可经过掌控温度来用作基于挤出的3D打印的热塑性增塑剂（图1a，b）。PAAm预聚物溶液在高温下与明胶混合，而后挤出到冷印刷床上（图1b）。明胶固化后，重点的PAAm网络在紫外光下固化（图1c）。
图S1. 3D打印机的设计和每一个组件的功能。（a）3D打印机的照片，包含3轴打印机框架，打印床冷却安装和计算机。（b）挤出喷嘴和打印床的照片。
3.水凝胶油墨及配方优化
油墨的可印刷性在很大程度上取决于明胶浓度。为了找到最佳的明胶浓度，相应的印刷床温度以及挤出速度，作者准备了四个水凝胶油墨样品（表1）（明胶浓度范围为50至200 mg mL-1）。做为评定水凝胶油墨可印刷性的标准，作者计算了在新沉积的层起始流动并在固化之前变形之前，打印机能够为薄壁结构构建的最大层数。
表1.用于可印刷性测试的水凝胶油墨构成。
图2a表示，在较高的明胶浓度下，挤出的油墨在相同的温度和印刷速度下固化更快。因此呢，能够印刷更加多的层。然则，当明胶浓度高于150 mg mL-1时，增多明胶的益处就不那样显著了。同期，随着明胶浓度的增多，所需的挤出压力增多。思虑到这一折衷，选取150 mg mL–1明胶浓度做为最佳浓度。第二掌控参数是掌控水凝胶油墨的冷却和固化速度的印刷床温度。在较低的床温下，能够构建更加多数量的光滑层。然则，极限低温为-10°C，小于此温度，水凝胶起始冻结，因为形成冰晶而形成多孔结构。另一个掌控参数是挤出速度（图2b）。运用表1中制备的拥有150 mg mL–1明胶浓度的水凝胶样品，拥有较低的印刷速度，由于能够使明胶固化更加多的冷却时间，因此呢能够平滑地印刷更加多层。然则，思虑到水凝胶在空气中的效率和可能的干燥，优选较高的印刷速度。为了得到平衡的性能，作者选取5 mm s–1做为挤出速度，以实现最佳效率和印刷质量。
图2.水凝胶油墨的可印刷性。（a）可印刷层与明胶浓度和印刷床温度之间的关系（样品编号1.1–1.4）。（b）可印刷层与挤出速度和床温之间的关系（样品编号1.3）。
确定印刷参数和明胶浓度后，作者改变PAAm网络的构成，以优化印刷DN水凝胶的机械性能以及形状记忆性能。样品采用AAm和BIS浓度的区别组合进行制备，并由可印刷性评定确定的恒定明胶浓度为150 mg mL-1。样品的仔细构成示于表2。
表2.用于机械性能和形状记忆性能测试的水凝胶油墨。
4.水凝胶机械性能
如图3a所示，当AAm浓度从1.5 M增多到3 M，而BIS浓度保持在1 mg mL-1时，PAAm明胶DN水凝胶的断裂能从208 J降低到169 J m-2。当AAm组作为零时，它是纯明胶，其断裂能相对较低。当添加PAAm网络时，两个网络之间的相互功效能够在断裂过程中耗散更加多能量，并加强凝胶的断裂韧性。作者还科研了交联密度对水凝胶断裂韧性的影响（样品编号2.5–2.8）。如图3b所示，在相同的AAm量下，随着交联剂BIS浓度的增多，水凝胶的断裂韧性增多，由于PAAm网络越硬，交联密度越高。而后，使用拉伸实验和压缩实验对DN水凝胶的机械性能进行量化。图3c，d表示了从样品编号2.5、2.9和2.10得到的结果。针对拉伸实验，DN水凝胶可在明胶固化的寒冷要求（20°C）下拉伸两次以上，而在明胶熔化的热要求（40°C）下拉伸近3倍。相比之下，单网络明胶和PAAm水凝胶只能在断裂前拉伸0.5-1.3倍。在压缩中，DN水凝胶能够承受95％以上的压缩应变而不会失败，而单网络明胶和PAAm水凝胶分别以83％或78％的应变破裂（图4）。
图3.机械特性。（a）在区别AAm浓度的DN水凝胶样品（样品编号2.1–2.4）中测得的断裂能。（b）在区别Bis浓度下测绘的DN水凝胶样品的断裂能（样品编号2.5–2.8）。（c，d）在20°C和40°C下，单网络明胶水凝胶（样品编号2.10），PAAm水凝胶（样品编号2.9）和DN水凝胶（样品编号2.5）的应力-应变关系为 压缩测试。
图4.拉伸和压缩下的样品形态。（a）在40°C的张力下，DN水凝胶能够从其原始长度（标尺10 mm）拉伸3倍以上。（b）在压缩下，DN水凝胶（2.5号样品）能够承受95％以上的压缩应变而不会失效。然则，拥有与DN水凝胶相同的构成的单网络明胶（样品编号2.10）和PAAm凝胶（样品编号2.9）分别在83％和78％应变时破裂（比例尺为10 mm）。
5.形状记忆性
接下来，作者量化DN水凝胶的形状记忆性能。DN水凝胶的形状记忆性能取决于两个参数：冷态（20°C）时水凝胶的模量和热态（40°C）时水凝胶的模量。在热状态下，测得的模量重点反映了PAAm网络的刚度（图3c，d）。倘若水凝胶在热状态下拉伸并在保持拉伸的状况下冷却至室温，则在PAAm网络处在拉伸状态时，明胶网络将以新的无应力状态重整。当去除外边伸展时，PAAm网络倾向于向后缩回，但明胶网络限制了它的缩回。结果，临时形状被固定。形状固定的有效性由规定变形和最后保存变形之间的应变比定义，与明胶网络和PAAm网络之间的模量比直接关联。较硬的明胶网络和较软的PAAm网络将引起更好的形状固定效率。为了量化PAAm网络交联密度对形状记忆效率的影响，作者准备了一系列DN水凝胶样品，其中AAm和明胶浓度相同，而BIS浓度区别（样品编号2.5-2.8）。表3表示了在热态和冷态下每一个样品的测绘剪切模量。经过将实验数据与不可压缩的新霍克模型拟合来得到剪切模量。
为了量化形状固定性能，作者测绘了DN水凝胶冷却至室温并去除外边拉伸/压缩约束后的保持应变。图5a绘制了几个样品在压缩和拉伸变形下针对规定应变的形状固定性能。在较低的BIS浓度下，PAAm网络更柔软，因此呢在消除外边约束后，水凝胶的反弹力较小。为了量化形状恢复性能，测绘了残余应变并计算了DN水凝胶加热后恢复其原始形状后的形状恢复率。图5b绘制了几个样品的形状回复率与临时形状固定时期规定的应变的关系。结果显示，较高的主网络（PAAm网络）交联密度有助于减少形状恢复后的残余应变。
图5.区别BIS浓度的样品的形状记忆性能。
为了直观说明，在图6中演示了DN水凝胶在拉伸，扭曲和压缩下的形状记忆行径。样品构成与样品编号相同2.5。在这种形成下，因为重点网络比次要网络要软得多，因此呢在形状固定后会观察到非常小的反弹。
图6.形状记忆效应的图示。样品在（a）拉伸和扭曲和（b）压缩要求下固定并回收。水凝胶构成与样品编号相同 2.5，并且网格体积/比例尺为0.5英寸。
6.变形章鱼的3D打印
运用DN形状记忆水凝胶墨水，作者3D打印了一个变形章鱼，以证明其在制造自展开结构中的潜在用途。本演示中运用的水凝胶的构成与样品编号2.5中的相同。图7a-e表示能够将3D打印的章鱼压实成章鱼卷，这需要材料承受非常大的局部变形，而拥有单网络结构的传统形状记忆水凝胶太脆而没法实现。压实的章鱼卷能够经过狭窄的玻璃管传送，原始的章鱼没法经过。在40°C的温水浴中加热时，章鱼能够恢复其原始形状。该演示展示了运用3D打印的形状记忆DN水凝胶实现自安排设备人的可能性。
图7. 3D打印的形状记忆章鱼，能够被广泛变形并压实成圆柱形状，以便于经过狭窄的管道传送。（a）将经过SolidWorks创建的3D模型导入打印机。（b）3D打印的章鱼的照片。（c）章鱼变形并固定在紧凑的章鱼卷中。（d）章鱼面包卷经过一条狭窄的管子传送，原来的章鱼太大，没法经过。（e）章鱼在温水浴中加热后恢复其原始形状。比例尺为10毫米。
7. 3D打印手抓器
利用3D打印技术能够创建繁杂的几何形状，例如薄壁结构和开放或封闭的细胞结构，在这儿，作者演示了形状记忆水凝胶的新用途。作者制作了一个形状一致的手抓器，该手抓器能够运用形状记忆效果抓取任意形状的小物体。抓手垫的一边设计为螺旋形凹槽，另一边设计为矩阵状的封闭气穴（图8a，b）。每一个气囊的尺寸为1.5×1.5×1.5 mm。螺旋槽用于传送冷热水，以掌控形状记忆水凝胶的加热和冷却，以固定和恢复形状（图8c）。针对手抓器的论述，首要将50°C的热水注入通道中，以加热形状记忆水凝胶手抓器垫，而后将其压在要拾取的物体上。在垫变形并适应物体的形状之后，将4°C的冷水注入螺旋通道以冷却水凝胶垫并将其形状固定在变形状态。能够抬起手抓器，使物体部分嵌入内部，而后因为界面处的摩擦而将其拾取。该过程如图8d所示。
图8. 3D打印的手抓器，可经过形状记忆效应抓取任意几何形状的小物体。（a，b）3D打印的手抓器，在一边带有螺旋形通道，用于液体循环，而在另一边带有封闭的气孔，易于变形。（c）形状记忆手抓的工作过程。在抓取过程中，首要将热水泵送经过螺旋通道以融化明胶网络。同期，将加热的凝胶压在物体上，使抓握头与物体的形状相符。而后将冷水泵送经过螺旋通道，以冷却水凝胶并固定其形状，并用抓紧垫将物体包裹住。（d）在拾起塑料电连接器过程中3D打印的形状记忆水凝胶手抓器的照片。比例尺为10毫米。
参考文献：
doi.org/10.1021/acsami.0c17622
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